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【引言】

水中兩親性小分子的自發(fā)自組裝為分子結(jié)構(gòu)尺寸和原始內(nèi)部結(jié)構(gòu)的納米級(jí)結(jié)構(gòu)提供了一條強(qiáng)有力的途徑。分子自組裝提供的高縱橫比納米結(jié)構(gòu)可以糾纏或?qū)R，同時(shí)保持高表面積和可調(diào)整的表面化學(xué)性質(zhì)。然而，這些超分子結(jié)構(gòu)由于其弱的分子間相互作用和普遍的動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定性（即分子交換，遷移，插入，重排和易位）而通常是易碎的。另外，內(nèi)部的瞬態(tài)水通過促進(jìn)酶促或水解降解而導(dǎo)致兩親納米結(jié)構(gòu)的脆弱性。由于這些限制，小分子組件通常是為生物材料應(yīng)用開發(fā)的，在這些材料中，快速動(dòng)態(tài)性和可生物降解性被用作關(guān)鍵設(shè)計(jì)特征。這些特性會(huì)阻止它們?cè)诳諝庵械氖褂茫驗(yàn)樗鼈內(nèi)狈νㄟ^將它們結(jié)合在一起所需的疏水作用而施加的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，使動(dòng)力學(xué)最小化的兩親性自組裝平臺(tái)是重要的目標(biāo)，并且可以為需要精確的分子組織，納米級(jí)結(jié)構(gòu)，可調(diào)的表面化學(xué)和水可加工性的固態(tài)應(yīng)用提供一種方法。這樣的固態(tài)應(yīng)用范圍可以從離子傳輸?shù)綄?dǎo)熱軟材料。增強(qiáng)分子材料機(jī)械性能的可靠策略是將氫鍵域結(jié)合到分子設(shè)計(jì)中。例如，凱夫拉爾邦的芳族酰胺（芳族聚酰胺）之間的氫鍵共同導(dǎo)致其享負(fù)盛名的強(qiáng)度和抗沖擊性。類似的芳族聚酰胺化學(xué)基序已被納入基于仿生肽的兩親物的設(shè)計(jì)中。然而，在這些情況下，芳族聚酰胺域?qū)C(jī)械性能的影響仍然未知。與小的兩親分子相反，由聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二甲酰胺組成的聚合物芳族聚酰胺納米纖維即使在干燥時(shí)也表現(xiàn)出很強(qiáng)的機(jī)械性能，但無法控制納米纖維表面化學(xué)或精確的內(nèi)部分子組織。在少數(shù)情況下，含有芳族酰胺基團(tuán)的分子在各種溶劑中聚集成短棒狀或曲棍球膠束，最長(zhǎng)尺寸約為數(shù)十或數(shù)百納米。但是合理設(shè)計(jì)兩親物以形成機(jī)械上堅(jiān)固的高縱橫比納米結(jié)構(gòu)，以及將這些納米結(jié)構(gòu)加工成對(duì)齊的固態(tài)一維材料仍然是一個(gè)重要目標(biāo)。

【成果簡(jiǎn)介】

麻省理工學(xué)院Julia H. Ortony展示了一個(gè)分子設(shè)計(jì)基序，該基序?qū)⒎甲寰埘０纷鳛樾》肿觾捎H物中的結(jié)構(gòu)域。這些分子，芳族聚酰胺兩親性（AAs），在加水后自然自組裝形成納米帶。AA納米帶被設(shè)計(jì)為具有固有的抗水解性，其中包含的酰胺被埋在納米結(jié)構(gòu)的疏水內(nèi)部，遠(yuǎn)離水。AA包含三個(gè)屬性以抑制交換動(dòng)力學(xué)并增強(qiáng)機(jī)械性能：（1）高氫鍵密度，每個(gè)分子具有六個(gè)氫鍵；（2）每個(gè)氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的配準(zhǔn)組織以及形成平面間π–π堆疊的能力；（3）通過在分子設(shè)計(jì)中加入不顯眼的兩親性首尾基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)最小的空間堆積應(yīng)變和扭轉(zhuǎn)，以最大程度地減少氫鍵距離。該成果以題為“Self-assembly of aramid amphiphiles into ultra-stable nanoribbons and aligned nanoribbon threads”發(fā)表在Nat. Nanotech.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1.凱夫拉爾（Kevlar）啟發(fā)的AA自組裝成超穩(wěn)定的納米帶，能夠進(jìn)行分級(jí)排序以形成干燥的宏觀線

a，AA由帶電荷的頭基和脂肪族的尾部組成，以誘導(dǎo)兩親性自組裝，并由芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)域形成集體的分子間氫鍵 

b，AA旨在在水中自發(fā)自組裝成納米帶，并且抑制了交換動(dòng)力學(xué) c，在代表性的TEM顯微圖中觀察到2的干燥納米帶

d，用鑷子將納米帶懸浮液從鑷子尖端移出至硫酸鈉溶液中，以形成一維凝膠

e，將凝膠從水中移出并干燥，以形成由對(duì)齊的納米帶組成的線，該納米帶可以容易地彎曲和處理

圖2.AA納米帶表現(xiàn)出最小的分子交換

a，化合物1、2和3納米帶在水中的SAXS在低q態(tài)下顯示出-2的斜率，表明高縱橫比結(jié)構(gòu)，最適合給出3.9 nm的層狀模型（黑線） 納米帶厚度，與納米帶幾何形狀一致

b，水中2個(gè)納米帶的代表性冷凍TEM圖像顯示納米帶的寬度約為5 nm

c，化合物3納米帶的ATR-FTIR顯示在浴超聲處理后在1638 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)尖峰，這與氫鍵網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)一致

d，在55天內(nèi)測(cè)量了供體標(biāo)記和淬滅劑標(biāo)記的納米帶懸浮液1：1混合物的歸一化熒光強(qiáng)度

e，供體和淬滅劑標(biāo)記的納米帶懸浮液在80°C的混合物的歸一化熒光強(qiáng)度表明加熱時(shí)未觀察到FRET暗淬滅

圖3.AA納米帶的楊氏模量為E=1.7 GPa，拉伸強(qiáng)度為σ*=1.9 GPa

a，通過追蹤29個(gè)AA納米帶的AFM輪廓獲得的輪廓用于統(tǒng)計(jì)形貌分析 b，輪廓線的中點(diǎn)偏差δ用于計(jì)算蠕蟲狀鏈模型的半柔性聚合物的持久長(zhǎng)度P = 3.9±0.7μm和楊氏模量E = 1.7±0.7 GPa 對(duì)數(shù)據(jù) c，超聲誘導(dǎo)的納米帶斷裂 d，通過將超聲處理后的碎片長(zhǎng)度相對(duì)于橫截面尺寸C作圖來確定閾值長(zhǎng)度，在超聲處理之下，原纖維不會(huì)斷裂 e，在Ashby圖上顯示的AA納米帶機(jī)械性能使其成為最堅(jiān)固和最硬的生物材料之一

圖4.AA納米帶通過剪切力排列并干燥以形成柔性線

a，偏光顯微照片顯示兩個(gè)納米帶線的交點(diǎn) b，一條質(zhì)量為0.1μmg的5μcm納米帶線懸浮在槽中并支撐20μmg的重量 c，顯示了由硫酸根離子（藍(lán)色）和甲烷二磺酸根離子（紅色）形成的AA線的代表性拉伸試驗(yàn)

圖5.固態(tài)納米帶線的X射線散射顯示出有序的分子堆積，擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和遠(yuǎn)距離的分層順序

a，在實(shí)心，對(duì)齊的AA納米帶線的X射線散射測(cè)量中描述了子午和赤道散射方向 b，AA納米帶線的WAXS圖案表明精確的分子組織保持在固態(tài)，各向異性與納米帶排列一致 c，通過整合b的子午線和赤道軸獲得一維散射輪廓 d，AA中納米分子的分子堆積如圖c中模擬的晶胞所說明 e，AA納米帶線的SAXS顯示出各向異性的層狀峰，對(duì)應(yīng)于4.8μnm的帶間間距 f，假設(shè)的結(jié)構(gòu)顯示了單個(gè)AA納米帶的排列以形成半晶體結(jié)構(gòu)域，該區(qū)域具有4.8 nm的層狀間距，由e表示

【小結(jié)】

作者提出了分子自組裝平臺(tái)，芳族聚酰胺兩親物。六個(gè)氫鍵將每個(gè)AA分子固定在一個(gè)擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)與橫向π-π堆疊結(jié)合使用時(shí)，會(huì)形成厚度為4 nm，寬度為5-6 nm且長(zhǎng)度最大為20μm的納米帶。這些納米帶表現(xiàn)出緩慢的分子交換動(dòng)力學(xué)，抗張強(qiáng)度和楊氏模量約為千兆帕斯卡。作者應(yīng)用剪切對(duì)齊技術(shù)來形成由對(duì)齊的納米帶束組成的宏觀線，這些納米帶具有均勻的4.8 nm的帶間間距和200 m²/g的表面積。文章建議選擇納米帶頭基團(tuán)和抗衡離子化學(xué)作為可以修改以優(yōu)化整體機(jī)械性能的特征。此外，作者證明了這些納米帶線具有柔韌性，可以處理并可以支撐其重量的200倍，使其適合于固態(tài)應(yīng)用。AA平臺(tái)克服了超分子小分子組裝中常見的動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定性，并提供了通往納米結(jié)構(gòu)固態(tài)分子材料的途徑。