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膠束/泡囊/納米凝膠的應(yīng)用和制備以及材料選取建議

一、定義

嵌段共聚物是由化學(xué)結(jié)構(gòu)式和性能不同的兩種或兩種以上大分子通過(guò)頭尾連接所形成的共聚物，每一種大分子鏈的重復(fù)單元至少幾十個(gè)以上。通常用A、B、C等來(lái)分別表示不同單元組成的鏈段。嵌段共聚物可表示為：

A-B  A-B-C  A-B-A (A-B)n  (A-B)nX

其中，A-B表示兩嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物，且每一鏈段由不同的單體單元聚合而成；A-B-A也表示三嵌段共聚物，但中間段為B嵌段，兩端為A嵌段；(A-B)n表示交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星狀接枝共聚物，其臂數(shù)為n，核心為X。

二、應(yīng)用

膠束

由親水性的外殼和親脂性的內(nèi)核組成，嵌段共聚物材料多為親水-疏水共聚物，親水部分為具有生物相容性的共聚物，疏水部分為具有生物降解性的共聚物。

1、膠束應(yīng)用：抗腫瘤藥物膠束、抗真菌藥物膠束、抗炎藥物膠束、透過(guò)血腦屏障、基因傳遞、放射、照影藥物包封等

2、制備方法：化學(xué)共聚法

          物理共聚法：

          溶解法：將共聚物用適量蒸餾水溶解后，加入一定量的藥物，攪拌一定時(shí)間，用0.45um的濾膜過(guò)濾，得半透明乳光膠束溶液。

              乳化溶劑蒸發(fā)法：共聚物溶于水，加入藥物的氯仿溶液，超聲或勻漿一定時(shí)間，蒸發(fā)除去氯仿，0.45um的濾膜過(guò)濾，得半透明乳光膠束溶液。

              透析法：將共聚物和藥物溶于與水混溶的有機(jī)溶劑如三氯甲烷、二氯甲烷、乙醇、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中，裝于透析膜中，用PBS或水透析一定時(shí)間，0.45um的濾膜過(guò)濾，得半透明乳光膠束溶液。

3、膠束材料選取：做膠束一般選用二嵌段共聚物，疏水段的分子量大于PEG或相等，當(dāng)疏水鏈大于親水鏈，膠束的穩(wěn)定性更高，載藥性越好。但一般疏水段的分子量**不大于8000，大于8000容易產(chǎn)生沉淀，而親水段的PEG一般在5000分子量以下，也就是重復(fù)單元在117個(gè)以內(nèi)為佳。做膠束我們一般會(huì)選用硬度較小的疏水性材料，比如PCL、PDLLA和PLGA，但PLGA比PDLLA降解快。

材料的硬度：PLLA>PLGA>PDLLA>PCL

西安瑞禧生物科技有限公司推薦的幾款做膠束的材料有：

PCL2000-PEG2000  PCL2000-PEG1000   PCL5000-PEG2000

PDLLA2000-PEG2000   PDLLA5000-PEG2000  PDLLA2000-PEG1000

PLGA2000-PEG2000    PLGA5000-PEG2000

    4、兩種提高膠束有效性的方法：①對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行化學(xué)修飾，制成功能性的嵌段共聚物。

目的：提高膠束穩(wěn)定性，進(jìn)一步延長(zhǎng)膠束的循環(huán)時(shí)間，可暫時(shí)控制藥物的釋放。

        ②在膠束遞藥系統(tǒng)中添加助劑，如通道蛋白和金屬微粒。

目的：控制藥物的釋放。例如，通過(guò)外部刺激實(shí)現(xiàn)脈沖釋藥。

    泡囊，即由密閉雙分子層所形成的球形或橢球形中空結(jié)構(gòu),表面活性劑和兩親性嵌段共聚物均可形成泡囊，由嵌段共聚物形成的泡囊稱為聚合物泡囊。

          泡囊可由兩親性線形嵌段共聚物在溶液中自組裝形成，稱為聚合物泡囊(polymer vesicles或polymersomes)，它的疏水段更長(zhǎng)，因此它比由一般非離子型表面活性劑形成的泡囊物理穩(wěn)定性更高

1、泡囊的形成：當(dāng)親水嵌段在聚合物中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)f ≈35 ± 10%時(shí)，聚合物自組裝形成泡囊。

2、應(yīng)用：泡囊多用于抗癌藥物、核酸/基因傳遞

3、優(yōu)點(diǎn)：與脂質(zhì)體相比，穩(wěn)定性更好；嵌段共聚物易修飾，應(yīng)用范圍更廣。

     4、制備方法：①薄膜分散法：先將材料溶液蒸發(fā)成薄膜，再加水性介質(zhì)采用手搖、攪拌或超聲分散形成泡囊。

                  ②乳化法：將少量水相與較多量的材料有機(jī)溶液乳化制成W／O型乳狀液，再加較大量水相進(jìn)行第二次乳化得W／O／W型復(fù)乳，再蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑可得泡囊。

                  ③逆相蒸發(fā)法：逆相蒸發(fā)法先制備乳狀液，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑后可獲得大單竄泡囊，因其水性空腔容積較大，包封率也較高，但釋藥比多室泡囊要快一些。

                  ④揮發(fā)性溶劑注入法：將材料溶于乙醚或無(wú)水乙醇，用注射器以適當(dāng)速度注入攪拌下含藥物的緩沖液中制備。多得小單室泡囊，包封率較薄膜分散法高。

5、推薦材料：PCL1000-PEG2000 PCL2000-PEG5000  

納米凝膠

納米凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，在水中能夠表現(xiàn)出很好的溶脹性質(zhì)，但卻不能溶于水。在藥物緩釋載體組織工程和酶的固定化載體等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)交聯(lián)方式不同可分為化學(xué)交聯(lián)納米凝膠和物理交聯(lián)納米凝膠。

1、  納米凝膠分類：

①     溫度敏感性納米凝膠：

溫度敏感性水凝膠是由具有溫度敏感性的單體通過(guò)聚合反應(yīng)交聯(lián)而成，對(duì)環(huán)境溫度的變化作出一定的響應(yīng)，凝膠的體積也會(huì)隨著外界溫度的改變而發(fā)生轉(zhuǎn)變。

溫度敏感性凝膠可分為兩種響應(yīng)性完全不同的凝膠

1受溫度誘導(dǎo)可以溶脹的溫度敏感性凝膠，即在高溫下水凝膠的溶脹程度隨之增大，高分子鏈因水合作用而呈現(xiàn)舒張狀態(tài)。

2受溫度誘導(dǎo)可以收縮的溫度敏感性凝膠，即凝膠中的大分子鏈在低溫時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，在較高溫度下反而因聚集而收縮，溶脹度下降。

②     pH敏感性納米凝膠

     pH敏感性凝膠是對(duì)環(huán)境的pH變化能夠做出響應(yīng)的聚合物交聯(lián)而得到的凝膠。

③     溫度/pH雙重敏感性凝膠

溫度/pH雙重敏感水凝膠的合成主要是將pH敏感性聚合物和溫度敏感性聚合物通過(guò)接枝聚合或者用互穿網(wǎng)絡(luò)連接形成的，其中聚合物鏈都還獨(dú)立的具有各自不同的刺激-響應(yīng)性。

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④     電敏感性凝膠

電敏感性凝膠通常由聚電解質(zhì)類高分子構(gòu)成，能夠根據(jù)電場(chǎng)的刺激，引起溶脹或者收縮變形，這種變形是液體中存在的一些自由離子在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向移動(dòng)的結(jié)果。

⑤     光敏感性凝膠

光敏感性聚合物中因含有對(duì)光敏感的基團(tuán)對(duì)光刺激能做出響應(yīng)，該聚合物形成的凝膠受光刺激其體積能發(fā)生變化。光敏感性凝膠中實(shí)質(zhì)是引入了溫敏性材料，受到光作用時(shí)溫敏性材料做出響應(yīng)。

⑥     磁敏感性凝膠

磁場(chǎng)敏感性水凝膠是對(duì)磁場(chǎng)具有響應(yīng)特性的一類環(huán)境敏感性水凝膠。該凝膠一般是由含有功能組分和聚合物基質(zhì)所有成的復(fù)合凝膠。

2、  納米凝膠的應(yīng)用

       只能水凝膠由于其對(duì)環(huán)境敏感性和多樣性受到人民的青睞，它可以做傳感、處理和執(zhí)行功能，特別是具有對(duì)外界刺激敏感性的同時(shí)又具有良好的生物相容性、可逆性、可降解性以及良好溶脹性和去溶脹性的智能水凝膠已經(jīng)在組織工程、藥物控釋和物質(zhì)分離等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。

3、  納米凝膠制備方法

①     預(yù)聚體交聯(lián)聚合法

②     接枝共聚法

③     單體交聯(lián)聚合法

④     聚合物互傳網(wǎng)絡(luò)法

制備智能水凝膠的聚合物條件：聚合物的高分子鏈上要求有許多親水基團(tuán)(主鏈或側(cè)鏈)，能夠交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同的制備方法可用不同的原料，單體、聚合物、單體與共聚物混合物。

4、  納米凝膠材料選擇

溫度敏感性：PEG-PLGA-PEG

pH敏感性：PS-PAA-PS

溫敏/pH雙敏感性：OSM–PCLA-PEG–PCLA–OSM

以上資料源于西安瑞禧生物科技有限公司

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